Erhebt keinerlei Anspruch auf Vollständigkeit. Auf das Thema Entsalzung mit organischen Lösungesmitteln wird in einem etwas ausführlicheren Beitrag noch eingegangen, ich stelle diesen dann auf meiner Web-Site ein. Link folgt dann hier, wenn es so weit ist.
Entsalzung - verschiedene Verfahren
Die Wichtigkeit einer gründlichen Entsalzung sollte nicht unterschätzt werden. Das so häufig auftretende Nachrosten an Eisengegenständen ist hauptsächlich auf die im Fundstück enthaltenen Chloride zurückzuführen. Diese Salze stammen aus dem Boden bzw. dem Grundwasser und dringen im Verlauf längerer Zeiträume tief in das Objekt ein, deshalb ist es nicht ganz einfach, sie wieder zu entfernen. Besonders wichtig ist die Entsalzung bei Funden, die mechanisch bearbeitet werden und bei denen die Rostkruste nur zum Teil freigelegt werden soll. Dadurch kommt es oft zur Neukorrosion, da eine größere Menge der im Rost enthaltenen Chloride freigesetzt wird.
Nach (1) scheint es einen Grenzwert zu geben, ab welchem Chlorid - Gehalt das Eisen anfangt, neu zu korrodieren. Gelingt es mit verschiedenen Entsalzungsmethoden, diesen Grenzwert zu unterschreiten, dann bleibt das Metall längerfristig stabil. Der mögliche Grenzwert liegt bei ca. 0,2 Promille (Masse), alles unter diesem Wert scheint ungefährlich zu sein, während bei l Promille starke Korrosionserscheinungen auftreten.
Die Chloride wandeln sich beim Austrocknen des Fundstücks in schwer - bzw. in unlösliche Verbindungen um, unter dem Einfluss der Luftfeuchte zersetzten sich diese Verbindungen aber langsam und bilden wieder lösliche, schädliche Chloride. Deshalb sollten Eisenfunde nie völlig austrocknen, bis sie zur Entsalzung kommen. Die beste Vorgehensweise wäre, die Fundstücke in feuchte Lappen einzuwickeln und kühl zu lagern.
Das Verhältnis der in Wasser löslichen zu den unlöslichen Chloriden schwankt wahrscheinlich stark von Objekt zu Objekt, in manchen Publikationen wird es mit 3 : l angegeben.2
Es gibt zur Entsalzung etliche verschiedene Verfahren, die mit Wasser bzw. Dampf arbeiten.
Wasch verfahren: Die größte Waschwirkung hat eine Waschflüssigkeit, die alle Risse und Kapillaren benetzen und so tief wie möglich in das Objekt eindringen kann. Am geeignetsten dazu ist Wasser -Dampf, gefolgt von heißem Wasser (80 °C) und kaltem Wasser mit Zusatz an Netzmittel (Tensid, l - 2 %). Die Waschflüssigkejt sollte einen pH-Wert von 12-13 haben um möglichst viel von den Chloriden aufzulösen. Zur Einstellung diese pH - Wertes kann Natronlauge benutzt werden. Als Waschwasser wird grundsätzlich destilliertes Wasser verwendet. Ein häufiges Wechseln der Waschflüssigkeit bringt dabei keine Vorteile, weil die Diffusion des Chlorids nicht sehr schnell abläuft. Das Volumen der Waschflüssigkeit sollte mindestens 10 mal so groß wie das Volumen der Rostprodukte sein. Das ist natürlich ein grober Schätzwert, es ist sicher nicht möglich, ohne weiteres das genaue Volumen der Rostkruste zu ermitteln.
Man kann also sicherheitshalber immer von einem mehrfachen an Volumen des zu reinigenden Objektes ausgehen, wenn das Eisenteil also z.B. eine Größe von etwas 10 mal 10 x 5 cm hat, stellt es ein Volumen von etwa 500 cm3 dar. Die Menge der Waschflüssigkeit sollte dann etwa 4-5 Liter betragen.
Es genügt in diesem Fall, das Waschwasser etwa einmal alle 8-10 Tage zu wechseln. Der Zusatz von Natronlauge und die damit einhergehende Erhöhung des pH - Wertes auf etwa 13 bringt die Korrosion während des Waschvorganges fast gänzlich zum Stillstand. Da die Dichte der Salzlösung etwas größer ist als die Dichte des sauberen Wassers, reichern sich die Chloride langsam am Boden des Waschgefäßes an. Deshalb wäre es ungünstig, das Eisenteil zu nahe am Boden anzuordnen. Ein größerer Auswasch- Effekt wird erreicht, wenn man das Waschobjekt an einer erhöhten Stelle im Bad anbringt.
Man kann die Entsalzung auch ohne einen Zusatz von Lauge zum Waschwasser vornehmen, die geringfügige Korrosion, die das Metall im Wasser erleidet, spielt, insgesamt betrachtet, kaum eine Rolle. Die Diffusionsfähigkeit reinen dest. Wassers ist sicherlich etwas größer als die einer (wenn auch stark verdünnten) Natronlauge.
Außerdem bietet die Verwendung ganz reinen dest. Wassers ohne Zusätze noch den Vorteil, mit einem Leitwert - Messgerät den Fortganz der Auswaschung etwas überwachen zu können. Der Anstieg der Leitfähigkeit des Wassers ist ein (bedingt zuverlässiges) Merkmal für zunehmenden Gehalt an Salzen.
Durchführung der Entsalzung mit dest. Wasser:
Es wird dazu ein ausreichend großes Gefäß aus Kunststoff oder Keramik benötigt. Das Gefäß muss groß genug sein, um das Eisenobjekt sowie eine Wassermenge aufnehmen zu können, die 4-5 mal größer ist als das Volumen des Eisenteils. Man bringt dann eine Unterlage in das Gefäß ein, so dass das Eisenteil nicht unmittelbar auf dem Boden liegt. Die Unterlage sollte aber nicht aus Metall bestehen. Den pH - Wert des Waschwassers stellt man ein, indem man pro Liter Waschwasser ein paar Stückchen festes Natriumhydroxid zugibt. Wenn das Eisenobjekt im Gefäß ist, wird es mit dem destillierten und alkalisch gemachten Wasser vollständig bedeckt. Die Entsalzung dauert auf diese Weise etwa 8 Wochen, das ist die Mindestzeit, die eingehalten werden sollte. Der Wascheffekt wird durch Zugabe von etwas Spülmittel (10 Tropfen auf den halben Liter) deutlich verbessert. Außerdem ist eine Behandlung mit heißem Wasser immer vorzuziehen, jedoch wird das nicht immer möglich sein.
Sehr wichtig ist es, das Eisenobjekt häufig umzuwenden, da der Auswascheffekt an der Unterseite am größten ist. Gelegentliches Umrühren verstärkt den Effekt. Alle 8-10 Tage die Waschflüssigkeit erneuern. Dem Waschwasser kann auch etwas EDTA zugesetzt werden, etwa 2 Gramm pro Liter.
Bei der Entsalzung mit Wasser ist es sehr wichtig, das Fundteil nicht erst austrocknen zu lassen, da sich die Salze dann in schwerlösliche Verbindungen umwandeln, die mit dem Wasser schwer auszuwaschen sind.
Entsalzung mit Dampf
Bei kleineren Eisenteilen wie Lanzenspitzen etc. kommt auch noch das Dampfentsalzen in Frage. Dazu wird ein üblicher Schnellkochtopf benötigt. Den Kochtopf füllt man zu einen Fünftel mit Wasser, das Eisenstück kommt in den Einhängekorb, so dass es über die Wasseroberfläche hinausragt. Anschließend wird dann mehrere Stunden gekocht. Nach Ende der Kochbehandlung werden die Eisenteile herausgenommen und in 80 °C heißes Wasser eingelegt. Wenn das Eisen die Temperatur des Wassers angenommen hat, herausnehmen und über dem Wasser hängend trocknen lassen. Diese Eintauch - Trocknungsbehandlung sollte mehrfach wiederholt werden, wobei das Eisenstück immer gedreht wird.
Weitere Verfahren zur Entsalzung (Reduzierendes) Glühen
Dieses Verfahren kommt wahrscheinlich nur für gut ausgestattete Werkstätten oder Labors in Frage, da das Glühen unter besonderen, reduzierenden Bedingungen stattfinden muss. (Stickstoffatmosphäre bzw. Wasserstoffatmosphäre) Die Temperatur dabei beträgt etwa 800 °C. Bei dieser Temperatur können die Chloride aus dem Metall entweichen bzw. ausgetrieben werden. Allerdings ist diese hohe Temperatur mit beträchtlichen Gefahren für das Fundstück (Gefüge - Änderungen) verbunden.
Die unlöslichen Eisenoxychloride, welche sich beim Austrocknen des Fundstücks bilden, sind durch längeres Erhitzen auf 200 °C wieder in lösliche Chloride umwandelbar. Das gebildete Eisen -3 - chlorid ist aber relativ gut wasserlöslich bzw. in Lösungsmitteln löslich, außerdem verdampft es bei 317 °C, so dass man im Prinzip die Eisenteile längere Zeit (einige Stunden) auf 350 °C erhitzen könnte, um die restlichen Chlorid zu zerstören bzw. zu entfernen. Ein direktes glühen bei höheren Temperaturen mit Gefügeumwandlung ist also gar nicht nötig.
Alkalische Waschverfahren
Das bekannteste davon ist sicherlich das Waschen mit einer Lösung aus Natriumcarbonat (Soda) und Natriumhydrogencarbonat (Natron) aus jeweils 50 % Soda und Natron. (Also zum Beispiel als Lösung mit 25 g Natron und 25 g Soda auf 1000 ml dest. Wasser).
Diese Mischung wurde früher auch Natriumsesquicarbonat genannt. Die Lösung soll mit einer Konz. Von 5 % eine Woche lang täglich gewechselt werden, dann einmal in der Woche, bis der durch Analyse bestimmte Chloridgehalt zurückgegangen ist.3 Diese Methode findet hauptsächlich Anwendung bei Bronze - Objekten, (s. dort)
Eine weitere Methode dieser Art ist das Waschen mit heißer, alkalischer Reduktionslösung. Diese besteht aus 40 g /l Natriumhydroxid und 125 g /l Natriumsulfit (wasserfrei). Der Nachteil bei dieser Methode ist die Aufwendige Durchführung: die Objekte müssen 5 Monate bei absolutem Luftabschluss und einer Temp. von 50 °C in der Lösung verbleiben.
Der Vorteil der Methode liegt in der Auflösung der an sich unlöslichen Eisenoxychloride, welche besser gelöst werden als mit Dampf oder Wasser. Diese unlöslichen Verbindungen sind es meistens, die unter dem Einfluss
der Luftfeuchte langsam weiter zersetzt werden und dann lösliche Chloride bilden, die eine Korrosion fördern.4 Außerdem scheint sich ein festigender Effekt auf die Korrosionsschicht zu ergeben.
Durchführung:
Benötigt wird ein dicht schließendes Gefäß aus Kunststoff, Glas oder Keramik, der Inhalt sollte etwas größer sein als die zu entsalzenden Gegenstände. Der Inhalt des Gefäßes muss bis unmittelbar unter den abschließenden Deckel gefüllt sein, es darf sich keine Luft im Gefäß mehr befinden, da Natriumsulfit durch Sauerstoff oxidiert wird. Die Temperatur während der Entsalzung soll ca. 50 °C betragen, deshalb wird eine Heizschlange oder eine externe Heizplatte benötigt. Ein Magnetrührer ist sinnvoll, wenn die Installation möglich ist. Um den Boden des Gefäßes für den umlaufenden Magnetrührer frei zu halten, die Eisenteile auf einem eingehängten Gitter aus Edelstahl anordnen. Das Rühren kann in Intervallen von einigen Tagen erfolgen. Die Dauer dieser Entsalzungsmethode ist ziemlich lange, es werden etwa 4-5 Monate angegeben, was einen sehr hohen Aufwand, auch finanziell, darstellt. Die Ergebnisse scheinen jedoch sehr gut zu sein, vor allem, was die Entfernung der unlöslichen Chloride angeht.
Entsalzung mit Hilfe elektrolytischer Methoden
Nach5 haben die elektrolytischen Verfahren der Entsalzung mit entionisiertem Wasser, bei denen sich das zu entsalzende Stück zwischen zwei Elektroden in einem elektrischen Feld befindet, nur eine äußerst geringe Effizienz, die den dazu nötigen Aufwand keinesfalls rechtfertigt. Die Entsalzungs - Wirkung ist hauptsächlich auf den Effekt des Auswaschens durch das Wasser zurückzuführen, wobei ein möglichst starkes Temperatur-und Konzentrationsgefälle den Vorgang günstig beeinflusst. ,Es ist also beim Entsalzen mit Wasser auf gute Durchmischung und möglichst höhere Temperatur zu achten.
Entsalzung mit organischen Lösungsmitteln
Für dieses Verfahren kommen hauptsächlich vier Lösungsmittel in Frage:
Ethanol, Aceton und Mehyl - isobutylketon (MIBK) sowie Methanol, eventuell auch Isopropanol Diese Lösungsmittel sollten möglichst ^wasserfrei sein. Die Wirksamkeit dieser Entsalzungsmethode kann, wie auch bei der Methode mit dest. Wasser, durch Nachweis von Chlorid mittels Silbernitrat überprüft werden. Der Vorteil der Entsalzung durch Lösungsmittel besteht in der gegenüber der Entsalzung mit Wassre deutlich geringeren Behandlungsdauer, zumindest, wenn zusätzlich ein Ultraschall - Bad verwendet wird.
Aber auch ohne ein US - Bad dürfte die Entsalzung mit Lösungsmittel deutlich schneller gehen als mit dest. Wasser. Das MIBK kann durch ein mehrmaliges Ausschütteln mit dest. Wasser von den ausgeschwemmten Chloriden gesäubert werden, das lässt sich nat. mit dem Aceton wegen dessen Wasserlöslichkeit nicht durchführen, genau wie mit Ethanol und Isopropanol.
Zur Durchführung des Verfahrens wird ein genügend großer, dicht schließender Behälter (wg. den Lösungsmittel - Dämpfen!) benötigt. Es entstehen Probleme wegen der Brennbarkeit der Lösungsmittel sowie der Bildung explosiver Gasgemische durch Verdunstung, daher müssen sämtliche Zündquellen strengstens ferngehalten werden.
Das zu entsalzende Teil kommt in den Behälter und muss völlig vom Lösungsmittel bedeckt sein, bei Verwendung von MIBK kann diese durch Schütteln mit dest. Wasser aufbereitet und im Kreislauf verwendet werden. Ethanol, Aceton und Isopropanol lassen sich auf diese Weise nicht wieder regenerieren, daher ist der Verbrauch hier wesentlich höher. Das Lösungsmittel sollte alle 2 Tage einmal gewechselt werden, dazwischen ist es häufiger zu bewegen, z. B. durch rühren oder pumpen. Der zunehmende Gehalt an Chlorid kann durch Reaktion mit Silbernitrat getestet werden, bzw. durch Überwachung der Leitfähigkeit des dest. Wassers. Man schüttelt dazu eine immer gleiche Menge der Waschflüssigkeit mit 100 ml dest. Wasser aus und bestimmt den ungefähren Gehalt an Chlorid mit AgNO3 oder durch die Veränderung des Leitwertes. Auf diese Weise ist es möglich, den Vorgang einigermaßen zu überwachen. Ist keine Zunahme des Gehaltes an Chlorid mehr festzustellen, kann die Entsalzung als beendet angesehen werden bzw. wird mit frischem Lösungsmittel noch einmal wiederholt.
Empfehlenswerte Literatur:
P. Eichhorn, Eisenkonservierung und -restaurierung am Württembergischen Landesmuseum, Arbeitsblätter Gr. 1,74-80(1975)
Ersfeld, J.; Bleck, R.-D.: Zum Problem der Entsalzung metallener Fundobjekte. - Weimar, 1981. - S. 23-61. -(Restaurierung und Museumstechnik; 4)
Rinuy, A.: Vergleichende Untersuchungen zur Entsalzung von Eisenfunden. -Arbeitsblätter f. Restauratoren 12 (1979) l, Gr. l, S. 130-140. Mainz.
Rinuy, A.; Schweizer, F.: Entsalzung von Eisenfunden mit alkalischer Sulfitlösung. -Arbeitsblätter f. Restauratoren (1982) l, Gr. l, S. 160-174. Mainz.
Entsalzung bei Bronze - Objekten
Die Wichtigkeit des Entsalzens ist bei Eisenfunden relativ bekannt, die im Boden enthaltenen Salze, hauptsächlich die Chloride, fordern nachweislich die spätere Korrosion des Metalls, vor allem, wenn sie mit der Luftfeuchte in Berührung kommen. Weniger verbreitet ist die Notwendigkeit des Entsalzens bei Fundstücken aus Bronze, da Bronze anfällig ist gegenüber einer besonderen Form der Korrosion, die ebenfalls wieder durch Chlor ausgelöst wird und unter den Bezeichnungen ,Bronzekrebs', ,Bronzepest' oder auch ,Bronzekrankheit' bekannt ist. Die Ursache ist die gleiche wie beim nachrosten von Eisen: das im Fundstück vorhandene Chlorid löst bei entsprechender Luftfeuchte die Korrosion aus. Hinzu komm bei der Bronze noch eine weiteres Problem: es genügen mitunter schon sehr kleine Mengen von Chlorid, um einen Kreislaufprozess auszulösen:6
4Cu2Cl2 + O2 — 2Cu2O + 4CuCl2
Dabei wird hier vorausgesetzt, dass auf dem Metall schon eine Schicht bzw. deutliche Spuren von Kupfer - l -chlorid vorhanden war.
Diese Kupfer -l - Chlorid wirk wahrscheinlich dann autokatalytisch weiter, es wird bei entsprechender Luftfeuchtigkeit ständig Salzsäure nachgebildet, welche dann die Schäden verursacht. Das bei dem Prozess gebildete Kupfer - l - oxid ist völlig porös und hat keine Schutzfunktion für das Metall.
Erkennbar sind die gebildeten basischen Kupferchloride an ihrer giftgrünen, stechenden Farbe. Die Färbung kann aber auch sehr viel blasser sein und weiß erscheinen, seltener grau oder blaugrün. Auf jeden Fall besteht ein deutlicher Unterschied zur eher dunkelgrünen Kupferpatina, die auch meistens glatter und dichter erscheint. Es handelt sich bei den gebildeten Chloriden hauptsächlich um Atacamit und Paratacamit, ehem. beides Kupfer - Hydroxychlorid Cu2(OH)3Cl, mitunter ist auch Botallacit beteiligt, Cu2(OH)3Cl x H2O, welches die blaugrünen Chloride stellt. Die grauen Produkte bestehen aus Nantokit: CuCl (Kupfer -l - chlorid) Sieht man die beschriebenen Korrosionsprodukte äußerlich auf dem Metall bzw. auf normaler Patina, dann liegt bereits ein deutlicher Schaden vor, da die Chloride zunächst ihr Volumen bei der Bildung vergrößern und erst allmählich außen sichtbar werden. Das heißt, es vergeht einige Zeit, bis die Korrosion unter der Patina bzw. unter Schmutz - Schichten zum Vorschein kommt. Dann liegen jedoch meist schon deutliche Löcher vor, die sich im Laufe der Zeit (bei Vorhandensein von Luftfeuchte!) immer tiefer in das Metall einfressen.
Die hellgrünen und grauen Produkte sind deutlich auszumachen. Es haben sich bereits Vertiefungen auf der Metalloberfläche gebildet.
Es ist daher nötig, auch Bronze - Objekte so gründlich wie möglich zu Entsalzen. Die schon vom Eisen her bekannten Verfahren, sprich die Entsalzung mit destilliertem Wasser, können bei der Bronze ebenfalls angewendet werden, das gleiche gilt für die Dampfentsalzung, diese ist hauptsächlich für kleinere Objekte, die in einen entsprechenden Schnellkochtopfpassen, geeignet. Dampf "hat gegenüber dem flüssigen Wasser den Vorteil der besseren Durchdringungsfähigkeit, der Dampf dringt leichter in die Spalten und Risse der Patina ein und kondensiert wieder. Die Salze werden also quasi von innen nach außen geschwemmt.7 Eine weitere, des Öfteren empfohlene Methode, ist die Verwendung von sog. ,Natrium - Sesquicarbonat - Lösung', d.h., eine Lösung von 50 % Natriumcarbonat und 50 % Natriumhydrogencarbonat. Diese Lösung soll die Chloride umwandeln und löslich machen, die Wirkung wird allerdings angezweifelt. Als sehr wirksam wird die Methode nach Thouvenin8 eingeschätzt:
Bei diesem Verfahren wird die Entsalzung auch der schwerlöslichen Chloride durch gasförmiges Ammoniak bewirkt, die Kupferchloride bilden mit dem Ammoniak lösliche Komplexe, die sich leichter ausschwemmen lassen. Die gebildeten Kupfer - Tetraaminkomplexe bilden eine blaue Lösung, die gewöhnliche Patina wird sehr viel langsamer angegriffen als die Chloride und verändert sich nur wenig.
Durchführung der Entsalzung mit Ammoniak:
Die Objekte kommen in ein Gefäß, dessen Boden mit ca. 20 % igem Ammoniak - Wasser („Salmiak - Geist") bedeckt ist. Es ist dabei nötig, die Stücke einzuhängen, bzw. man bringt einen siebartigen Zwischenboden aus beständigem Material, z.B. Kunststoff, ein. Zum Einhängen kann z. B. mit Kunststoff ummantelter Bindedraht verwendet werden. Die Dauer richtet sich nach dem Zustand des Fundes, stark mit Chlorid behaftete Bronzeteile sollten mehrere Tage im Ammoniak - Dampf verbringen. Bei ,leichteren Fällen' reicht l Tag sehr wahrscheinlich aus.
Zum Abschluss der Behandlung herausnehmen und in ein Bad mit Aceton einlegen, die Temperatur soll dabei 20 - 25 °C betragen.9 Aceton soll die restlichen, noch ungelösten Chloride in schwerlösliche Verbindungen überfuhren. 10 An sich sollte dazu Acetylaceton geeigneter sein; empfohlen wird auch die Verwendung von Formalin - Lösung. Die auf diese Weise behandelten Bronze - Stücke sollten gut mit BTA und Paraffin konserviert werden.
1 Rinuy, A.; Schweizer, F.: Entsalzung von Eisenfunden mit alkalischer Sulfitlösung. -Arbeitsblätter f. Restauratoren JJ? (1982) l, Gr. l, S. 160-174. Mainz.
2 S. Rinuy, A.; Schweizer, F.: Entsalzung von Eisenfunden mit alkalischer Sulfitlösung. -Arbeitsblätter f. Restauratoren JJ? (1982) l, Gr. l, S. 160-174. Mainz.
Nach: Oddy, W.A.; Hughes, M.J.: "The stabilization of active bronze and iron antiquities by the use of sodium sequicarbonate", in Studies in conservation 15 London (1970) 3, S. 183-189
4 Nach: Rinuy, A.; Schweizer, F.: Entsalzung von Eisenfunden mit alkalischer Sulfitlösung. -Arbeitsblätter f. Restauratoren JJ? (1982) l, Gr. l, S. 160-174. Mainz.
5 Höhn, E.G. : Versuche zur "elektrolytischen Entsalzung" von Eisenfunden. - Arbeitsblätter für Restauratoren 2 Gruppe l (1980)-S. 149-159. Mainz
6 Nach: Gettens, R. J.: Corrosion products of an ancient Chinese bronze. — J. Chem. Educat. 28 (1951), New York, S. 67-71.
7 S. Ersfeld, J., Bleck, R. - D.: Zum Problem der Entsalzung metallener Fundobjekte. - Weimar, 1981. - S. 23-61. - (Restaurierung und Museumstechnik; 4)
8 Thouvenin, A.: Eine neue Methode zur Entchlorung von Bronzealtertümern, die von Ausgrabungen stammen. -Revue Archeologique 2 (1958) S. 180-182. Paris.
9 Fankhänel, D.: Zur Entsalzung von Bronzeobjekten. - Arbeitsblätter für Restauratoren 21 (1988) 2, Gr. 2, S.
200-203. Mainz.
10S.4
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